在线质谱分析仪的研制及应用.pdf

ControlEngineeringofChinaJan文章编号:167127848(2010)20100204收稿日期:2009210221;收修定稿日期:2009211223基金项目:浙江省大国际合作基金资助项目2009C14038)作者简介:俞建成浙江宁波人,博士,主要研究方向为光电信息处理。在线质谱分析仪的研制及应用俞建成11杭州电子科技大学电子信息学院浙江杭州310018;21聚光科技(杭州)有限公司浙江杭州310052)针对工业过程在线监测需求,研制了一种基于四极杆质量分析器的在线质谱分析系统,详细描述了该仪器的主要组成结构及各模块的功能特点,对该仪器进行了性能测试,结果显示该仪器技术指标已达到国际同类产品的指标要求。在钢铁冶金、石油化工以及生物制药等行业的应用结果表明,该系统具有响应时间快测量精度高,动态范围宽,同时进行多流路多组分分析,维护成本低和可靠性高等突出优势,能够适用于多种复杂、恶劣的应用环境。质谱仪;在线分析;中图分类号:TP27文献标识码:DevelopmentandApplicationofanOn-lineQuadrupoleMassSpectrometryYuWenLu2hongZhengYiWuWen2mingElectronicInformationCollegeHangzhouDianziUniversity,Hangzhou310018,China;FocusedPhotonicsInc1,Hangzhou310052,China)Abstract:on2linequadrupolemassspectrometryprocessanalysisapplications1Itsconfigurationperformancetestshaveindicateditsperformanceparametermeetsrequirementsofforeignproductsapplicationsofthison2linemassspectrometerfieldsofpetrochemicalindustry,steelmetallurgybiopharmacyshowanalyzerhasfastresponsetimehighprecision,widedynamicrange,highreliabilitylowmaintenancecost1multiplestreamanalysisandcandealrigorousindustrialenvironment1Keywords:massspectrometry;on2lineanalysis;quadrupole在线分析与检测对安全生产、质量控制、生产工艺优化和节能减排等具有重要指导意义,在线分析仪器的重要性和使用量与日俱增。

作为在线分析的一种,质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比的测定来分析其组成的一种分析方法。具有响应速度快,测量精度高,量程范围宽,稳定性好,可同时进行多点多组分检测,可做定性和定量分因此可以为工业过程的连续多组分检测提供了可靠保障采用在线质谱分析仪器取代传统实验室仪器,可以提高自动化水平,降低人工成本,实现生产的精细管理,获得较大经济效益和社会效益应用领域已经涉及石油化工、钢铁冶金、生物制药、新能源和环境保护等8212]。由于我国起步晚,过程质谱分析领域一直处于空白,因此有必要研制出具胡自主知识产权,性能与国外知名仪器相媲美的在线质谱分析仪器。本文主要介绍自制在线质谱仪的结构、原理以及在各领域的实际应用效果。2仪器系统在线质谱分析仪主要由进样模块、质量分析模块、真空模块和电路模块等组成。质量分析模块由离子源、离子透镜、四极杆质量分析器和检测器等组成。样品由进样模块导入离气体分子在离子源中被灯丝发射的电子电离成正离子,离子经透镜系统加速和聚焦,进入四极质量分析器,在射频和直流电场共同作用下,离子按照质荷比大小由质量分析器分开进入检测器,测信号经处理后得到质谱图。检测器同时采用了用于高浓度分析的法拉第杯和低浓度样品分析的电子倍增管。

真空模块提供和维持质量分析模块所需要的高真空,前级为涡轮分子泵,后级为四联隔膜系统真空度维持在通常在10Torr以下。在线质谱分析仪的电路模块主要由测控电路、接口电路、信号检测电路、RF射频电源以及高压电源板等组成。测控电路在整个电路系统中起控制和协调的作用,信号检测模块实现质谱信号的放大、调理和数据处理,RF射频电源为四极杆质量分析器提供射频驱动,高压电源产生多路直流输出为离子光学系统和检测器提供直流电压。接口电路实现分析仪和外部设备之间的数据和状态信息的通如图1所示。1在线质谱分析仪原理框图仪器还装备有GPRS模块和正压防爆模块,GPRS模块实现远程数据传输和分析仪运行状态的远程监控,并进行反馈控制。正压防爆模块等辅助单元保证了分析仪的正常高效运行,可应用于对安全有较高要求的场合。在线质谱分析系统主要包括采样系统、预处理系统和在线质谱分析仪主机,如图2所示。2在线质谱分析系统气体样品在工业过程管道经采样系统进行采样进入预处理系统,进行除尘、除水、恒温和恒压处理,最后进入在线质谱分析仪主机进行性质分在线质谱分析系统能否发挥效用,除了在线质谱分析仪本身,还取决于样品预处理系统的完善程度和可靠性,因为分析仪无论如何先进和精密,析精度也要受到样品的代表性、实时性和物理状态的限制,因此可靠、稳定、恶劣工况适应性强的预处理系统是在线分析系统的另一关键。

3仪器性能测试对研制仪器的主要性能作了系统测试,获得质量范围、分辨率、质量准确性和重复性、响应时间、测量精度,探测下限和动态范围等性能指标参1仪器技术指标质量范围1～300amu分辨率优于015amu质量稳定性011amu响应时间011s测量精度015%F1S1探测下限优于20ppb动态范围10^7漂移%F1S1同时测量组分16流路数100由于采用抗漂移技术和自动质量校正算法,48h质量稳定性优于0110amu;15～35质量漂移小于0110amu。表1中显示研制仪器的实测参数已经达到国际同类产品的指标要求,部分指标已经超过同类产品的技术指标。仪器的一组线性度测试数据,如图3所示。3线性度测试数据该仪器的满量程为100先进行零点和满量程校准,然后通入满量程3070%三种浓度的标气,测量结果表明最大浓度偏差为016001999,线性度误差为0160仪器的一组长时间稳定性测试数据,如图4所示。增刊俞建成等:在线质谱分析仪的研制及应用通入典型工况浓度下的气体天内平均浓度为25117 仪器的最大波动为0113 稳定性误差为0152 长时间稳定性小于 4应用数据分析研制的在线质谱分析系统已经在钢铁冶金行业 的转炉炼钢, 生物制药行业的生物发酵和石油化工 中的环氧乙烷制备等过程控制中进行应用, 实现了 多种气体组分的同时在线分析, 取得了较好的应用 效果。

转炉炼钢应用转炉炼钢是将铁与废钢一 起倒入炼钢转炉, 通过氧枪往炉内吹入高纯氧气 钢水达到规定的化学成分和温度,该过程大约持续 20 min, 转炉炉气主要由 CO,CO Ar等组成。对炉气组分进行实时分析,可有效 监测钢水中氧含量, 控制氧枪操作和确定过程终 提高钢产品质量和产率。浙江某钢厂氧气顶吹转炉炼钢过程中转炉气体 组分在不同吹炼时刻的浓度曲线, 如图 5所示。 5氧气顶吹转炉炼钢过程中转炉内的气体成分在过程初期, 主要气体成分为 随着吹炼过程进行, 氧与碳反应生成 CO和 CO CO和CO 浓度下降,其中, CO/CO 比值可以显示钢水内脱碳情况,预知脱碳 开始及结束过程; 含量用于控制氧枪操作和估算炉渣产量; 含量用于监控炉体冷却系统泄露情况; 含量可以有效预测钢水中残余碳、磷、锰含量, 还可以用于精确计算炉渣高度, 防止其超 过炉内导管溢出, 造成过程中断和环境污染。在线 质谱仪器对炉内气体 6种气体组分的分析可在 内完成,绝对精度优于 011 较好地满足了该工艺点多种气体同时精度测量的要求, 避免了传统测量设备 (如红外分析仪)由于延时时间长、误差大带来的 吹炼终点命中率低的问题, 避免回炉, 提高钢铁产 改善了工艺控制。

与传统采用转炉副枪对炉内钢水成分和温度进行测定, 控制氧枪操作和确定过 程终点的方法相比, 在线质谱响应速度快, 可更加 方便调节进氧量, 避免副枪取样过程中造成的吹炼 过程中断, 有利于对炼钢过程的持续、精确控制。 生物发酵应用发酵过程中有机体消耗氧 释放二氧化碳,每个有机体释放的二氧化碳量 和消耗的氧气量之比定义为呼吸商值 RQ)。发酵 环境内 浓度过低或过高均不利于发酵过程进行。通过监控 浓度,可以计算发酵过程的 RQ值, 从而了解 菌种性能, 探索菌体生长代谢特性和基本工艺条 用研制的在线质谱仪监测到的某一发酵罐不同时刻 CO 的浓度值,如图 6所示。 6发酵罐内CO 的浓度值在发酵过程中, CO 的浓度变化较大,进空气 时只有几百 ppm, 而在发酵尾气中达到百分含量量 浓度便已降到最低值, 见图 6。该工艺点要求及时对过程气体 变化做出精确判断, 保证有机体正常生长。在线质 谱仪响应时间不到 度变化,通过核算加入 算细菌耗氧速率、氧利用率等参数,确定补料的量 和时间。同时, 在线质谱仪由于采用法拉第杯和电 子倍增管两中不同的检测器, 浓度测量范围可达到 ppm～100 可以确保CO 免了传统在线分析仪表测量范围窄造成的测量误差。因此, 在线质谱分析系统的快速测量响应和宽 量程范围使其在生物发酵应用中具有明显的性能优 环氧乙烷应用环氧乙烷工艺流程图,