热重法实验条件设定与曲线解析 第8部分 基于热重仪的常见联用技术

在本系列内容第5部分和第6部分中分别介绍了在热重仪的组成和结构形式，由于热重仪本身的局限性。在实际应用中通常将热重技术与其他分析技术进行联用，以对所研究的物质的性质进行更加全面和深入的了解，在本部分内容中将介绍常见的基于热重技术的联用方法。

1. 热重技术的特点

（1）热重法的优点

热重法(Thermogravimetry，简称TG)是在程序控制温度和一定气氛下，实时测量物质的质量随温度（动态）或时间（等温）变化的定量技术，其具有操作简便、准确度高、灵敏、快速以及试样微量化。有TG法可以准确地测量在实验过程中物质的质量变化及变化的速率，理论上只要物质受热时发生质量的变化，都可以用TG法来研究。

例如，对于存在着质量变化的物理过程和化学过程，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等都可以方便地使用TG法来进行检测。对于在实验过程中样品不发生明显的质量变化的过程，如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，虽然通过热重法得不到变化信息，但可以作为间接的数据来证明在实验过程中没有发生质量变化。

由热重实验得到的曲线称为热重曲线（TG曲线）。通过对TG曲线进行分析，可以获得样品及其可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息。通常在对热重曲线进行分析时，通过对TG曲线进行微分，得到微商热重曲线（DTG曲线），通常称这种方法为微商热重法，也称导数热重法。由DTG曲线可以精确反映出每个质量变化阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度，另外当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显的区分开来。

但在实际应用中，TG法也存在着一定的局限性。

（2）热重法的局限性

如上所述，由单一的TG技术可以得到在实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量变化信息。由于热重曲线是试样在实验条件下多种因素的综合作用下质量变化的综合反映，对于一些在实验过程中不发生质量变化的过程如熔融、结晶、固相相转变等由TG实验无法得到特征变化信息。另外，对于一些组成和分解过程比较复杂的样品而言，仅通过TG曲线无法进行相对准确的解析。此时通常通过将TG技术与其他分析技术联用的方法来达到实验目的。

通过将热重技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以同时得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、物相等的变化信息。通过这些信息，可以得到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。

2. 热分析联用技术简介

概括来说，常见的热分析联用技术主要包括以下几种：

（1）同时联用技术

同时联用技术是在程序控温和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。常见的与热重技术相关的联用技术主要包括热重-差示扫描量热联用（TG-DSC）和热重-差热分析技术（TG-DTA）两种，这两类联用技术通常统称为同步热分析技术，简称STA。

由于同时联用的两种或多种技术可以同时由每种测量技术得到的物理量的变化信息，因此习惯上在这些技术之间用符号“-”来连接。

（2）串接联用技术

串接联用技术是在程序控温和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种热分析技术，后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接的技术。常用的基于热重技术的串接式联用技术主要包括与红外光谱技术（IR）、质谱技术（MS）、气相色谱技术（GC）以及气相色谱/质谱联用技术（GC/MS）中的一种或者几种的联用形式。

由于串接联用的两种或多种技术由每种测量技术所得到的物理量的变化信息存在时间上的先后关系，因此习惯上在这些技术之间用符号“/”来连接。例如，热重与质谱联用技术用热重/质谱联用表示，简称TG/MS。热重与红外光谱联用技术用热重/红外光谱联用表示，简称TG/IR或者TG/FTIR（与热重仪联用的红外光谱仪多为傅里叶变换红外光谱仪）。

（3）间歇式联用技术

间歇式联用技术是在程序控温和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术，仪器的联接形式同串接联用技术，即后一种分析仪器通过接口与前一种分析仪器相串接，但第二种分析技术的采样是不连续的。常用的基于热重技术的间歇式联用技术主要包括与气相色谱技术（GC）或气相色谱/质谱联用技术（GC/MS）的联用形式。

由于这类技术中的后一种分析技术所检测的是由与此联用的热分析技术产生的气体或其他形式的产物的信息，二者之间存在着时间先后的关系，因此，这类联用技术也可以视为串接式联用的一种特定的结构形式。

以下分别对这几种联用技术进行介绍。

3. 同步热分析技术简介

同步热分析技术（通常简称为STA）是一种同时联用的热分析技术，通常所指的同步热分析技术是指热重法与差热分析和差示扫描量热法联用的热分析联用技术，分别简称为TG-DTA和TG-DSC。其中，TG-DTA是在程序控制温度和一定气氛下，对同一个试样同时采用TG和DTA两种分析技术，同时测量试样的质量和试样与参比物之间的温度差随温度或时间变化关系，由TG-DTA曲线可以同时得到物质的质量与热效应两方面的变化情况。TG-DSC是在程序控制温度和一定气氛下，对同一个试样同时采用TG和DSC两种分析技术，同时测量试样的质量和试样与参比物之间的热流或功率差随温度或时间变化关系，由TG-DSC曲线可以同时得到物质的质量与热效应两方面的变化情况。由于在技术上不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件，因此这种同时联用分析技术一般不如单一的热分析技术灵敏，并且其重复性也差一些。

由TG-DTA和TG-DSC联用技术对同一个试样、在同一次实验同时得到TG和DTA曲线，可以方便地区分物质在实验过程中发生的物理过程和化学过程，便于比较、对照、相互补充，节省时间。TG-DSC联用在仪器构造和原理上和TG-DTA类似，但是其中的DSC的灵敏度要降低一些，这两种同时联用技术都广泛应用于热分解机理研究。

（1）热重-差热分析技术

TG- DTA技术将TG与DTA结合为一体，在同一次测量中利用同一样品可同步得到试样的质量变化及试样与参比物的温度差的信息。常用的TG-DTA仪主要有水平式和上皿式两种结构形式。测试时将装有试样和参比物的坩埚置于与称量装置相连的支持器组件中，在预先设定的程序控制温度和一定气氛下对试样进行测试，在测试过程中通过天平实时测定试样的质量，同时通过支持器组件的温差热电偶测量试样与参比物的温度差随温度或时间的变化信息，获得TG-DTA曲线。由TG-DTA曲线可以得到样品在一定气氛和程序控温下，物质在质量与热效应两方面的变化信息。

TG-DTA仪主要由仪器主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统、质量测量系统等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成，支持器组件平衡地置于加热炉中间，以保持热传递条件一致。图1为上皿式TG-DTA仪的结构框图。

图1 上皿式TG-DTA仪结构框图

（2）热重-差示扫描量热技术（简称TG- DSC）

与TG-DTA联用技术相似，TG- DSC技术是将TG与DSC技术结合起来的同时联用技术，可以同时得到样品在相同条件下的质量和热效应的信息。

TG- DSC联用技术在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似。将TG与DSC结合为一体，在同一次测量中利用同一试样可同步得到试样的质量变化及试样与参比物的热流差的信息。常用的TG-DSC仪主要有水平式和上皿式两种结构形式。试样坩埚与参比坩埚（一般为空坩埚）置于同一导热良好的传感器盘上，两者之间的热交换满足傅立叶热传导方程。通过程序温度控制系统使加热炉按照一定的温度程序进行加热，通过定量标定，将温度变化过程中两侧热电偶实时量到的温度差信号转换为热流差信号，对温度或时间连续作图后即得到DSC曲线。同时整个传感器（样品支架）插在高精度的天平上，参比端不发生质量变化，试样本身在升温过程中的质量由热天平进行实时测量，对温度或时间作图后即得到TG曲线。与TG联用的DSC的原理为热流式。

TG-DSC仪与TG-DTA仪相似，主要由仪器主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统、质量测量系统等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成，支持器组件平衡地置于加热炉中间，以保持热传递条件一致。仪器输出的温度差信号通过定量标定，将测量过程中两侧热电偶实时量到的温度信号差转换为热流信号差，得到DSC曲线。

4. 热重/质谱联用技术（简称TG/MS）简介

热重/质谱联用（TG/MS）技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，基于热重技术的常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。

质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息（官能团和侧链）。质谱法即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。

在联用的质谱中，样品分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束（通常为~70eV）轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子。另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。

TG-MS仪主要包括一台热重仪或者同步热分析仪、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作，而MS则需要在大约10-6mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷（惰性）毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体（如图2所示）。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。

图2 热重/质谱联用仪工作原理示意图

质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击，气体分子被分解成阳离子，根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流，可以获得如图3所示的强度为质荷比函数的谱图。

图3. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图

在图3中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描，因此可以（用适当的软件）合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据，还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图4中所列举的例子中，给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3·5H2O过程中的质量/电荷比为18（H2O+）、32（O2+）和64（SO2+）的强度随温度和时间变化的曲线。

图4. MS信号强度作为温度的函数

借助相应的谱图库，可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较，以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。

5. 热重/红外光谱联用技术（简称TG/IR或者TG/FTIR）简介

由于对红外光谱技术的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与IR相关的背景知识。

傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是基于分子与近红外(12500~4000cm-1)、中红外(4000-200cm-1)和远红外(200~12.5cm-1)光谱区电磁辐射相互作用的原理。当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。通过红外光谱法可以得到分子的官能团相关的结构信息。与质谱法相比，由于红外线的能量比较低，没有离子化、裂解或者破碎发生，因此FTIR可以用于分子官能团的鉴别。但是FTIR比MS的灵敏度低很多，可用来分析含量较高的物质的结构信息。

热重/傅里叶变换红外光谱联用法（TG/FTIR），简称热重/红外光谱联用法（TG/IR），是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。

该方法是一种利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热重仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下（通常为200-350℃的金属管道或石英管）的传输管线进入到红外光谱仪的光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器（通常为DTGS检测器和MCT检测器）分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时，随着热重仪的温度变化，在由热重仪测量待测样品的质量随温度的变化的同时，由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示，通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图。

常用的TG/IR仪的结构框图如图5所示。

图5 TG/IR仪的结构框图

TG/IR仪主要由热重仪主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分）、红外光谱仪主机（包括检测器、气体池等部分）、联用接口组件（包括加热器、隔热层等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

所有从TG仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池，红外光谱仪的检测器以非常快的速度(如每秒1次)记录下不同时刻或温度下产生的气体的红外光谱图，可将获得的光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱库中的光谱进行比对和分析。

通过TG/IR实验除了可以得到热分析部分的数据外，还可以得到以下信息：

（1）Gram-Schmidt曲线

通过软件还可以在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分，结果被显示成强度对时间的在线曲线，这就是通常所说的Gram-Schmidt曲线（简称GS曲线），GS曲线是总红外吸收的定量度量，显示逸出气体浓度随时间的变化（如图6）。

图6 不同温度下由红外光谱法得到的逸出气体的GS曲线

（2）不同温度或时间下的三维红外光谱图

在程序控制温度下，由试样逸出的气体通过红外光谱仪实时检测到的三维红外光谱图如图7所示。图7是由实验时所得到的所有的红外光谱图组成的，由图可以得到不同结构的气体分子所对应的官能团的总体变化过程。

图7 不同温度或时间下的三维红外光谱图

（3）官能团剖面图 functional group profile(FGP)

FGP常用来表示在实验过程中逸出的气体中特定的波数随测量时间或温度的变化关系，通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积分来得到该剖面图。在软件中，一些这样的剖面图是可以实时计算得到的。

通过官能团剖面图可以用来描述在具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化，如图8所示。图8中为产生的气体产物中在1507 cm-1、1650cm-1和2380 cm-1处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线，由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。

图8 具有不同的能团的物质的浓度随温度的变化曲线

图9为TG、DTG、GS和以上三种可能的产物的官能团剖面图曲线的对比图。由图9可见，在TG曲线的每一个重量变化阶段，GS曲线所对应的气体的含量均发生了相应的变化。

图9 一水合草酸钙的TG-DTG-GS曲线

图10为TG、DTG、GS和以上三种可能的产物的官能团剖面图曲线的对比图。由图10可见，H2O(取1649 cm-1)、CO（取2182cm-1）、CO2（取2361cm-1）的官能团曲线在加热过程中分别出现了检测峰。其中，波数为1649 cm-1的官能团曲线的峰对应于为H2O的逸出过程，波数为2182cm-1的官能团曲线的峰对应于为CO的逸出过程，波数为2361cm-1的官能团曲线的峰对应于为CO2的逸出过程。对于一水合草酸钙而言，150-200℃范围的峰对应于CO的产生，在实际的检测过程中，由于O2的存在，少量的CO会被氧化为CO2。

图10 TG曲线、GS曲线和特征官能团曲线的对比分析

5. 热重/气相色谱联用技术（简称TG/GC）简介

将热重分析仪（TGA）和质谱（MS）联用，进行逸出气体分析，已成为热重分析中非常熟知的科研手段。对于复杂样品来说，TG-MS几乎无法得到同时逸出的混合气体的数据。而将热重和气相色谱联用（通常为气相色谱质谱联用），可以得到材料完整的特性，精确表征热重分析过程中产生的气体具体成份。表1中列出了热分析/质谱联用技术与热分析/气相色谱联用的主要区别。

表1热分析/质谱联用技术与热分析/气相色谱联用的主要区别

热分析/质谱联用

热分析/气相色谱

分析类型

在线

离线分析

分辨力

无分辨力

可通过合适的色谱条件对混合物实现有效地分离

便捷性

方便、快捷

较复杂

分析程度

定性分析或半定量分析

定量分析

气相色谱（GC）是一种具有高解析能力的分析技术，用于分离挥发态与半挥发态的产物。气体混合物基于在静态相（例如毛细管的内部涂层）与流动相（吹扫气，例如 He）中组分分布的差异，得到有效分离。由于在色谱柱中的这一气体分离需要一定的时间（该持续时间依赖于样品特性，色谱柱流动速度，色谱柱长度，以及静态与流动相），因此不可能将连续的在线样品气体流直接连接到 GC。

对于热分析与GC（或GC/MS）联用技术而言，通常通过一根可以加热的气体传输管将热分析仪与 GC的六通阀与进样口连接起来，如图11所示。

图11 热分析/气相色谱联用仪的结构框图

6. 多级联用技术（简称TG/GC）简介

由于通过红外光谱技术可以得到有热分析仪逸出的气体中官能团的信息，对于含有相同官能团的不同大小的分析而言，只通过红外光谱技术无法得到逸出气体的准确的分子结构信息。另外，通过热分析技术与质谱联用可以得到逸出气体的分子大小的信息，而对于分子的官能团信息又无法准确获得。通过热分析技术与气相色谱技术联用可以得到某一温度或某一时刻的气体组分信息，如果需要得到实验温度范围内的逸出气体组分变化的信息，则需要进行多次实验。针对这些问题，不同厂商对其商品化的联用仪器进行了改进。例如，德国耐驰公司的多级热分析联用仪可以实现热分析仪与红外光谱仪、质谱、气质联用仪的联用仪，可以实现红外光谱仪与质谱、气质联用仪串接式联用和并联式联用的连接形式，瑞士梅特勒公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以实现多段气体的采集与分析功能。美国珀金埃尔默公司的热分析/红外光谱/气质联用仪可以通过八通阀的切换灵活地实现在线分析（即热分析/红外光谱/气质联用模式）和分离模式分析（即热分析/红外光谱/气质联用），对于实验室经费有限且实验室空间有限的用户而言，这种配置可以实现更广泛的应用。

往期文章参考