NN′间苯撑双马来酰亚胺的合成中试研究.pdf

２０（）８年８月现代化工ＣｈｍｊｃａｌＪｎ（１ｕｓｔ７３，，一间苯撑双马来酰亚胺的合成中试研究（１．四川理工学院，四川自贡６４３０００；２．内江师范学院，四川内江６４１１２２）摘要：对以乙酸为溶剂，以马来酸酐和间苯二胺为主要原料合成间苯撑双马来酰亚胺进行了中试研究；马来酸酐和间苯二胺的摩尔比采用２．１：１，第一步反应温度为４５，反应时间为３０１１１ｉｎ，第二步反应温度为４５，反应时间为３ｈ，在该优化条件下，中试产品的平均收率可达９０％。通过红外光谱和质谱对产品进行了表征，进一步证实了产品的结构。关键词：间苯撑双马来酰亚胺；中试；合成中图分类号：心．２６２文献标识码：Ａ文章编号：０２５３—４３２０（２００８）０８—００７３一Ｐｎｏｔｒｅ蛾ｕｈｐｒｏｄ眦ｉＩ唱，７ｍ—ｐｈｅＩｌｙｌｅｎｅｄｉｍａＩｅｉＩｎｊｄｅｚＨＵＧｕｍ曙一了翻皤１，ｘｌＥＦｅｎｇｈ２（１．Ｓｉｃｈ锄ｕ面ｖ皤啼０ｆＳｃｉｅｎｃｅａＴｌｄＥ１１９ｉ既ｉＴｌｇ，ｚｉｇ呷ｇ６４３０００，Ｑｌｉｍ；２．删崦琵日ｄＨｓ伽ｅ伊，Ｎｅｉｊｉａｎｇ６４ｌｌ笼，Ｑｌｉ阻）Ａｋ血叠ｃｔ：Ａｐｉｌｏｔ叫ｆｈｐ砖ｐ枷叩０ｆ，一ｍ－曲ｅｒＩｙｌｅｒ积ｉｉ｜ｎａｌｅｉＩｎｉｄｅｔｌｌｅｒｅａｃｔｉｏｎａｎｈｙ出ｄｅａＩｌｄｐｌｌｅｎｙｌｅｎｅ－ｄｉ肌ｉ鹏ｉＩｌａｃｅ６ｃａｃｉｄｉｓ脚＿ｄｅ．ｗｈｅｎｔＩｌｅ陀枷佣ｉｓｃａ而ｅｄｏｕｔ４５‘Ｄｒ３０Ｉ谪咖ｔｅｓｉＩｌｔ｝屺矗Ｉｓｔｓｔ印ａＩ】ｄ３ｌＩ口ｌｌ玛ｉＩｌ山ｅ删ｓｔｅｐ，ｔｌｌｅ孙唧麓８ｅｙｉｅＩｄ０ｆｐｉｌｏｔｔｅｓｔ９０％，ｗｋ耐ｎｄｌｅ－ＤＩｅ枷ｏ０ｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙ幽ｄｅｍ－蝴ｌｅＩ砖－ｄｉ锄ｉ１１ｅ２．１ｔ０１．ｒＩｈｅ胛０ｄＩｌｃｔｉＢｃ｝ｌａ瑚ｔｅｒｉｚｅｄａｎｄ啪黯ｃｈ加ａ￡０ｌｇｍｍ，ａＩ】ｄｉｔｓｓ帅ｃｔＬ玳ｉｓ矗ｍＩｌｅｒｃ０曲ｍｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒ凼：，，一ｍ—ｐｌ】脚ｙｌｅｎｅｄｉｒ加ｌｅｉＩＩｌｉｄｅ；ｐｉｌｏｔｒｅ｛煳ｒｃｈ；ｐＩ印Ｂｍ６叩双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，可以与多种化合物共聚改性为韧性耐热树脂。

因其主链含有芳环和氮杂环结构，赋予这类树脂以耐高温、耐湿热、耐辐射、高绝缘、阻燃、耐摩擦等多种优异性能，已广泛应用于国防、航空航天、电子、电机等领域Ｊ。间苯撑双马来酰亚胺是一种多功能橡胶助剂，是橡胶重要的配合材料。间苯撑双马来酰亚胺在橡胶加工过程中既可作硫化剂，还可作为防焦剂和增黏剂，既适用于通用橡胶，也可用于特种橡胶和橡塑并用体系１２＿７Ｊ。随着橡胶助剂用量的不断增加，间苯撑双马来酰亚胺作为一种性能优异的多功能橡胶助剂，它的合成研究具有重大意义。到目前为止，国内外相关马来酰亚胺合成方法的报道不多，而且都是实验室规模。根据文献［８—９］介绍，马来酰亚胺的合成分为乙酸酐脱水法和共沸法。乙酸酐脱水法以丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等作溶剂，以乙酸酐做脱水剂进行反应，这些溶剂不但价格昂贵，而且有很大的毒性，并且在反应中产生大量的副产物乙酸，使产物成本升高。共沸法是采用苯与甲苯作溶剂，在催化剂存在下回流脱水进行反应，生成水不断地借助分水设备从反应体系中分离出去，但该方法反应温度较高，反应不容易控制，并且产生一些安全性问题，对环境也有一定的污染。笔者对乙酸酐脱水法进行改进，采用乙酸作溶剂，以马来酸酐与间苯二胺为主要原料，合成间苯撑双马来酰亚胺，乙酐在环化脱水过程中生成的副产物是乙酸，乙酸（同时也是溶剂）可回收利用，不仅降低了生产成本，而且避免了使用苯类等毒性溶剂，有利于环境保护，并且反应温度不高，操作条件温和，反应容易控制，更易于工业化生产。

１材料与方法１．１合成原理间苯撑双马来酰亚胺的合成采用马来酸酐和间苯二胺为主要原料，首先进行第一步酰化反应，生成中间产物间苯撑双马来酰胺酸，中间产物不进行分离，在催化剂存在下直接进行第二步脱水闭环反应，生成目的产物间苯撑双马来酰亚胺，该反应方程式为：收稿日期：２００８—０４一１３基金项目：四川省应用基础研究项目＜２００６Ｊ１３—０３７）作者简介：朱广用（１９ｒ７１一），男，硕士；谢峰（１９５８一），男，硕士，教授．主要研究方向为催化剂及其载体、精细有机化学品的合成等，１５粥３２５９６６６，８ｉＩｒｍ５０８＠ｓｉ｜．ｏ。７４现代化工以乙酸作溶剂，乙酸酐脱水合成法的特点是：在第二步乙酸酐脱水反应过程中，副产物乙酸与使用的溶剂相同，因此溶剂回收比较方便，并且副产物乙酸可作为溶剂重复使用，有利于产品成本的降低。１．２中试生产所需主要原料中试原料规格全部为工业级，目标是制备纯度９５％以上的间苯撑双马来酰亚胺产品。中试生产所需的原料规格及生产厂家如表１所示。表ｌ主要原料原料名称技术指标生产厂家马来酸酐白色片状固体，纯度江苏仪征贵飞化工有限大于％．５％公司乙酸酐澄清液体，纯度大于江苏丹化醋酐有限公司９ｒ７％无色至黄色或棕灰色上海安诺芳胺化学品有片状固体限公司冰乙酸澄清液体，纯度大于上海圣亚化工有限公司９９．８％１．３中试生产的工艺流程根据实验室小试情况，制定出中试生产工艺流程如图ｌ所示。

马来酸酐溶剂催化嗣工艺流程简图１．４中试生产的主要设备及设备流程中试生产的主要设备如表２所示。表２中试生产的主要设备Ｓｘｌ０００型离心机为三足式、人工下卸料、间歇操作的过滤设备。物料通过上部进料管进入设备，在加速旋转下经布料盘均匀布人转鼓壁，高速脱液，物料在离心力场的作用下，液相穿过过滤介质排出离心机外，固相物截留在转鼓内，降速停机后由人工将固相物从转鼓内卸下，从离心机内部排出，适合分离含固相物、粒度大于０．０５咖的悬浮液。转鼓直０００ｒ／ＩＩｌｉｎ，材料为碳钢内衬橡胶，外型尺寸为２１５０咖１５５０ｍｍ１０５０搪玻璃反应釜的允许工作压强：罐内Ｏ．４ＭＰａ，夹套内０．６ＭＰａ。允许工作温度：罐内０—１８０，夹套内０～２００。允许搅拌转速（锚式）：８５ｒ／ＩＩｌｉｎ。中试生产的设备流程图如图２所示。ｌ一泵；２一高位槽；｝＿反应答；４一离心机；卜供房；６一粉碎机；７一筛分器图２设备流程图１．５中试生产过程准确称取一定量的冰乙酸，用泵抽人反应釜中。开启搅拌，加入定量间苯二胺，搅拌至完全溶解。称取定量马来酸酐，缓慢加入反应釜中，控制反应温度在４５的条件下反应３０幽。加入催化剂、乙酸酐和阻聚剂，保持温度在４５的条件下反应３反应混合物冷却到室温，从反应釜底阀放人离心机，进行离心过滤，并收集滤液。

用水将反应产物洗涤至中性，用离心机甩干。将甩干产物转移到烘盘中，在红外线烘房中，调节温度为８０，烘干１２干产品粉碎过筛，包装后入库。１．６合成产品检测仪器对合成产品进行定性与定量分析，所用检测仪器有：熔点测定仪，四川大学分析仪器厂记型显微熔点仪；液相色谱仪，大连依利特分析仪器有限公司；红外光谱仪，Ｎｉｃｏｌｅｔ公司６７００型盯一ｍ 红外光谱仪；质谱仪，Ａｇｎｅｎｔｌｌｏｏ系列高效液相 色谱一离子阱质谱联用仪（ｖＬ型），配有ＥｓＩ（电喷雾 电离）离子源（美国安捷伦公司）。 ２（Ｊ０８年８月朱广用等：』ｖ，’一间苯撑双马来酰亚胺的合成中试研究 ７５２结果与讨论 ２．１产品的收率 根据实验室的小试数据…，在车间中试过程 中，采用小试过程取得的优化条件，即马来酸酐和间 苯二胺的摩尔比为２．１：１，第１步反应温度为４５， 反应时间为３０ Ｉｌｌｉｎ，第２步反应温度为４５，反应时 ｈ，在该优化条件下进行反应，车间中试合成产品的平均收率为９０％。产品外观为亮黄色晶体 粉末，产品熔点为２０２。 以乙酸作溶剂，一方面有利于溶剂回收，降低了 生产成本（乙酸酐在环化脱水过程中生成的副产物 为乙酸）；另一方面避免了使用苯类等毒性溶剂，有 利于环境保护，并且在操作过程中，以乙酸作溶剂 时，反应温度要求不高，反应条件温和，操作容易控 制，因此该工艺更易于工业化生产。

２．２产品纯度的测定 合成产品的液相色谱图示结果表明：间苯撑双 马来酰亚胺的保留时间为３．１７ ｒ血，合成产品的纯 度很高，可达９８．３％。 ２．３合成产品的红外光谱鉴定 产品经红外光谱检测，所得的红外光谱图结果 表明：合成产品出现的特征峰有６９７．１、８２７．０、 １１４７．６、１ ３６８．３、１ ４５５．２、ｌ ４９９．５、ｌ ６０４．８、１ ７２０．４、 ３１０５．１咖～。推测其中３ １０５．１咖－１处是苯环和 马来酸酐双键Ｃ－Ｈ伸缩振动，ｌ ７２０．４锄－１为 Ｃ—Ｏ伸缩振动，１ ６０４．８、１ ４９９．５咖－１和ｌ ４５５．２ 锄。１为苯环的骨架振动，ｌ ３６８．３咖－１为Ｃ—Ｎ振动 吸收，６９７．１锄－１和８２７．２０ ｃｍ＿１为ｃ．Ｈ弯曲 振动【１１一ｌ ２．４合成产品的质谱鉴定所得质谱图谱如图３所示。间苯撑双马来酰亚 胺的相对分子质量为２６８．２２，图３中２９１．６（Ｍ＋２３） 为加钠峰，２６９．６（Ｍ＋１）为加氢峰，分子质量相符，这 进一步证实合成产品是期望的结构。 如７５ １００ １２５ １５０ １７５ ２００ ２２５ ２５０ ２７５ ３结语（１）采用乙酸做溶剂，乙酸酐做脱水剂，马来酸 酐和间苯二胺的摩尔比采用２．１：ｌ，第一步反应温 度为４５，反应时间为３０ ｒＩｌｉｎ，第二步反应温度为 ４５，反应时间为３ ｈ，在该优化条件下，车间中试产 品的平均收率可达９０％。

产品熔点为２０２，产品 质量稳定。 （２）合成产品经兀陬和质谱进行定性鉴定，证 实合成产品是实验所期望结构。合成产品经高效液 相色谱分析，产品纯度可达９８．３％。 （３）与以往的合成方法相比，该反应路线操作方 便，反应条件容易控制，对设备密封要求不高，生产 工艺稳定可靠，溶剂易于回收，乙酸作溶剂、乙酸酐 脱水法是比较理想的工业生产方法。 参考文献 ［１］梁国正，顾媛娟．双马来酰亚胺树脂［Ｍ］．北京：化学工业出版 杜．１９９７． ［２］刘祖广，陈朝晖，王迪珍．，７一间苯撑双马来酰亚胺在天然橡 胶普通硫黄硫化体系中的应用［Ｊ］．合成材料老化与应用，２００Ｂ （１）：１２一１６． ［３］陈朝晖，王迪珍．双马来酰亚胺在ＡｃＭ橡胶中的应用［Ｊ］．特种 橡胶制品，２００ｌ（１）：５—８． ［４］陈朝辉，王迪珍．双马来酰亚胺树脂在ＮＢＲ中的应用研究［Ｊ］． 合成树脂及塑料，２００ｌ（２）：２０一勉． ［５］罗东山，周蓬．，’一间苯基双马来酰亚胺对口ＤＭ交联及网 状结构的影响［Ｊ］．合成橡胶工业，１９９７（６）：３５０一３５２． ［６］Ｔ缸吼，ＩＩｌｃ．（‰ｔｏｌｌ，Ｔｘ）．Ｂ嘶矗ｃ啪ｌ训Ｂ－ｌｉＩｌＩ【ｉＩｌｇｍＭ ｒ１１＾Ｍｆｏｆ ｄ１唧ｙ：ｕＳ，７１１９７４３［Ｐ］．２００６—１０一１０． ［７］ＥＩ ｄＩＩ Ｐｂｆｎ ｄｅＮ印哪ｎ ｃ０嗍．ｃｏｎ删６ｈ呻咖ａｄＩｌｅ．８ｉｏｎ ０ｆ ｅｌａ蝴ｔ０一ｙ嘣ｃｏｒ删ｄ幡：ＵＳ，６４１６８３４［Ｐ］．撇 ０７—０９． ［８］刘润山，刘景民．二苯甲烷双马来酰亚胺的合成工艺研究进展 ［Ｊ］．绝缘材料，２００６，３９（２）：４９—５２． ［９］张国华，邓纯智．一苯基马来酰亚胺合成工艺研究［Ｊ］．化工时 刊，２００６（８）：４３—４４． ［１０］谢峰，朱广用．橡胶硫化剂，’一问苯撑双马来酰亚胺的合成 ［Ｊ］．化工新型材料，２００７（９）：６０一６２． ［１１］‰Ｒ．分析化学［Ｍ］．北京：北京大学出版社。２００１：４９４— ４９１６． ［１２］薛松．有机结构分析［Ｍ］．合肥：中国科学技术大学出版社， ２００５：２８２—２９９．