水质 高氯酸盐的测定 离子色谱法.pdf

水质 高氯酸盐的测定 离子色谱法警告:实验室中使用的高氯酸盐、甲醇等化学试剂对人体健康有害，操作时应按规定要求佩戴防 护器具，避免接触皮肤和衣物。1 适用范围本文件规定了测定水中高氯酸盐的离子色谱法。本文件适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中高氯酸盐的测定。当进样体积为500 uL，采用碳酸盐淋洗体系时，方法检出限为0.004 mg/L ，测定下限为0.016 mg/L ； 当进样体积为 500 uL，采用氢氧根淋洗体系时，方法检出限为0.005 mg/L ，测定下限为0.020 mg/L 。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用 文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本文件。HJ 494 水质采样技术指导HJ 91.1 污水监测技术规范HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范HJ 164 地下水环境监测技术规范3 方法原理样品中的高氯酸盐经阴离子色谱柱交换分离，电导检测器检测，根据保留时间定性，外标法定 量。4 干扰及消除4.1 若发生色谱峰重叠，可通过降低淋洗液浓度、降低流速方式实现有效分离。

4.2 水样中较高浓度的金属离子、氯离子、硫酸根离子、疏水性有机物等会影响柱效，缩短色谱 柱使用寿命。可使用 Na 型离子净化柱消除或降低样品中的金属离子的影响；使用 Ag 型离子净化柱 消除或降低样品中氯离子的影响；使用 Ba 型离子净化柱消除或降低硫酸根离子的影响；使用 C18 或 同类净化柱消除或降低疏水性有机物的影响。5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率≥18MΩ.cm (25°C)，并经过0.45 μm 微孔滤膜过滤的去离子水。高氯酸盐钠水合物(NaClO ·H O)：纯度98% 。5.14 25.2 氢氧化钾(KOH) ：优级纯。5.3 碳酸钠 Na CO ：使用前应于 105 ℃士 5 ℃干燥 2h ，置于干燥器内保存。( 2 3)15.4 碳酸氢钠(NaHCO3) ：使用前应置于干燥器内平衡24 h 。5.5 甲醇(CH OH) ：色谱纯。35.6 高氯酸盐-标准储备溶液[ρ (ClO4 )=1000.0 mg/L] ：准确称取1.4120 g高氯酸盐钠水合物溶于适量 水中，全量转入 1000 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，常温下可保存 1 个月 。

亦可购买市售有证标准物质。5.7-高氯酸盐标准使用液[ρ (ClO4 )=10.00 mg/L] ：准确移取1.00 mL高氯酸盐标准贮备液(5.6)于 100 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，常温下可保存 1 个月。5.8 淋洗液。5.8.1 碳酸盐淋洗液:c(Na CO )=4.5 mmol/L ，c(NaHCO )=1.4 mmol/L 。2 33准确称取 0.9540 g 碳酸钠(5.3)和 0.2352 g 碳酸氢钠(5.4)，溶于少量水中，全量转移至2000 mL 容 量瓶中，用水定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶。5.8.2 氢氧根淋洗液: c(KOH)=40 mmol/L。准确称取 4.4800 g 氢氧化钾，溶于少量水中，全量转移至 2000 mL 容量瓶中，用水定容至标线， 混匀后立即转移至淋洗液瓶。注:也可根据仪器及色谱柱使用说明书配制淋洗液，或使用淋洗液在线发生装置自动生成。6 仪器和设备6.1 样品瓶：聚乙烯等塑料材质或玻璃材质，容积不少于 40 mL 。6.2 离子色谱仪：具有电导检测器、连续自循环再生抑制器。6.3 色谱柱。6.3.1 阴离子色谱柱I ：填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯等高聚物基质，具有烷基/烷醇基季铵盐离子 交换基团，配相应阴离子保护柱，或其他等效阴离子色谱柱，适用于碳酸盐淋洗液。

6.3.2 阴离子色谱柱II ：填料为聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季铵盐离子交换基团，配相应 阴离子保护柱，或其他等效阴离子色谱柱，适用于氢氧根淋洗液。6.4 注射器：1 mL~10 mL。6.5 水系针式微孔滤膜过滤器：孔径 0.45 μm，醋酸纤维、聚乙烯及聚醚砜等材质。6.6 离子净化柱：Na 型、Ag 型和 Ba 型，规格 1.0 g~2.5 g。6.7 有机物净化柱：C18 或同类净化柱，规格 0.5 g~2.0 g 。6.8 一般实验室常用仪器和设备。7 样品7.1 样品的采集和保存按照 HJ 494 、HJ 91.1 、HJ 91.2 和 HJ 164 的相关规定采集样品。将样品置于样品瓶(6.1) 中，无需 添加固定剂。采集的样品应尽快分析；常温保存，可保存 14 d。7.2 试样的制备2样品经水系针式微孔滤膜过滤器(6.5)过滤后可直接测定。若样品中存在较高浓度金属离子、氯离子或硫酸根离子，可使用离子净化柱(6.6)净化去除。先 用注射器(6.4)抽取 10 mL 实验用水洗涤净化柱，静置至少 15 min。然后，用注射器抽取适量样品缓 慢注入净化柱，弃去初始滤液，收集流出液过滤后测定。

若样品中疏水性有机物含量较高，可用有机物净化柱(6.7)处理。先用注射器(6.4)抽取 5 mL 甲醇 (5.5)洗涤净化柱，再用注射器抽取 10 mL 实验用水进行洗涤，静置至少 10 min。然后，用注射器抽 取适量样品缓慢注入净化柱，弃去初始滤液，收集流出液过滤后测定。注:洗涤液以及样品通过净化柱(6.6、6.7)时，速度不宜过快，流速宜控制在每秒 1 滴~2 滴，或按照产品说明书操 作。7.3 空白试样的制备以实验用水代替样品，按照与试样制备(7.2)相同的步骤进行空白试样的制备。8 分析步骤8.1 离子色谱分析参考条件8.1.1 碳酸盐淋洗条件阴离子色谱柱I (6.3.1) ，流速：1.2 mL/min，柱温:30 ℃，进样体积：500 μL。此参考条件下高氯酸盐标准溶液色谱图参见附录 A 中图A.1 。8.1.2 氢氧根淋洗条件阴离子色谱柱 II (6.3.2) ，流速：1.0 mL/min, 电导池温度：30℃ ，柱温：30℃ ，进样体积：500μL。此参考条件下高氯酸盐标准溶液色谱图参见附录A 中图A.2 。8.2 校准曲线的建立分别准确移取 0.00 mL、0.050 mL、0.100 mL、0.250 mL、0.500 mL、2.50 mL 、5.00 mL 高氯酸 盐标准使用液(5.7)置于 7 个 50 mL 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。

配制成质量浓度为 0mg/L、 0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.500 mg/L、1.00 mg/L 的高氯酸盐标准系列。也 可根据被测样品中高氯酸盐的浓度水平自行确定合适的标准系列浓度范围。按浓度由低到高的顺序 依次进样，以高氯酸盐的质量浓度为横坐标，峰高(或峰面积)为纵坐标，建立校准曲线。8.3 试样的测定按照与绘制标准曲线相同的色谱条件(8.1)和步骤(8.2) ，将试样(7.2)注入离子色谱仪测定高氯酸 盐浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。注: 若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定;可预先稀释 50 至 100 倍后试进样， 再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数(f)。8.4 空白试样的测定按照与试样相同的色谱条件(8.1)和步骤(8.2) ，将空白试样(7.3)注入离子色谱仪测定高氯酸盐浓 度，以保留时间定性，仪器响应值定量。39 结果计算与表示9.1 结果计算样品中高氯酸盐的质量浓度按照公式(1)进行计算:(1)式中: ρ——样品中高氯酸盐的质量浓度，mg/L;h——试样中高氯酸盐的峰面积(或峰高);h ——实验室空白试样中高氯酸盐的峰面积(或峰高);0a—— 回归方程的截距;b—— 回归方程的斜率;f——样品的稀释倍数。

9.2 结果表示当样品含量小于 1 mg/L 时，结果保留至小数点后三位；当样品含量大于或等于 1 mg/L 时， 结果保留三位有效数字。10 准确度10.1 精密度7 个实验室分别对含高氯酸盐浓度为（3.99±0.38 ）mg/L 的统一标准样品用碳酸盐淋洗体系进行 了6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.5%～2.9% ，重复性限为0.16 mg/L ，再现性限为 0.23 mg/L ；6 个实验室分别对含高氯酸盐浓度为（3.99±0.38 ）mg/L 的统一标准样品用氢氧根淋洗体 系进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为 0.4%～4.9% ，重复性限为0.28 mg/L ，再现 性限为 0.40 mg/L 。7 个实验室分别对地下水样品、地表水样品、生活污水样品，以及工业废水样品 用碳酸盐淋洗体系进行了6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为0.2%～3.6%，0.0%～6.8%， 1.8%～5.0%，0.7%～2.5% ；6 个实验室对地下水样品、地表水样品、生活污水样品，以及工业废水 样品用氢氧根淋洗体系进行了6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围为0.4%～3.6%，0.8%～2.9% ， 1.3%～2.2% ，0.7%～2.7% 。

方法精密度结果详见附录 B 中表B.1 。10.2 正确度7 个实验室分别用碳酸盐淋洗体系对含高氯酸盐浓度为（3.99±0.38 ）mg/L 的统一标准样品进行 了6 次重复测定：相对误差分别为-0.25%～3.6%，相对误差最终值分别为 1.4%±3.3%；6 个实验室分 别用氢氧根淋洗体系对含高氯酸盐浓度为（3.99±0.38 ）mg/L 的统一标准样品进行了 6 次的重复测定， 相对误差分别为-3.8%～3.3%，相对误差最终值分别为0.23%±0.5% 。7 个实验室分别用碳酸盐淋洗体 系对高氯酸盐加标浓度分别为 0.020 mg/L、0.300 mg/L、0.100 mg/L 的地下水样品、地表水样品、生 活污水样品，以及加标浓度范围为 10.0 mg/L～15.0 mg/L 的工业废水样品进行了 6 次重复测定，加标4 回收率范围分别为90.0%～105%，95.0%～120%，91.0%～108%，85.3%～100%；6 个实验室分别用 氢氧根淋洗体系对高氯酸盐加标浓度分别为 0.020 mg/L、0.300 mg/L、0.100 mg/L 的地下水样品、地 表水样品、生活污水样品，以及加标浓度范围为 10.0 mg/L～15.0 mg/L 的工业废水样品进行了 6 次重 复测定，加标回收率范围分别为 85.0%～95.0%，98.0～120%，92.0%～100%，89.0%～111%。

方法 正确度结果详见附录 B 中表B.2 和表 B.3 。11 质量保证和质量控制11.1 空白实验每 20 个或每批次样品(少于 20 个) ，应至少做 1 个空白试样分析，空白试样测定结果应低于方法 检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。11.2 相关性检验标准曲线应至少包含 6 个浓度点(含 0 浓度点) ，线性相关系数应≥0.995 ，否则应重新绘制标准曲 线。11.3 连续校准每批次(≤20 个)样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点 浓度之间的相对误差应≤10% 。否则，应重新绘制标准曲线。11.4 精密度控制每批次(≤10 个)样品，应至少测定 10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定一个平 行双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤10% 。11.5 正确度控制每 20 个或每批次样品(少于 20 个)至少测定 1 个基体加标样或有证标准物质，加标回收率应控制 在 80%~120%之间，有证标准物质测定值应在其给出的不确定度范围内。12 废物处置实验过程中产生的废物应分类收集，集中保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。

13 注意事项13.1 使用前处理净化柱净化处理时，若阻力较大，可选用 1 mL~2 mL 小体积注射器。13.2 硫酸根等强保留离子，若在分析时间内不能将其洗脱，会残留在色谱柱中，影响柱效，可 通过提高淋洗液浓度、增大流速、增加分析时间等方式解决。附录A5(资料性附录)高氯酸盐参考色谱图 碳酸盐淋洗体系、氢氧根淋洗体系下高氯酸盐标准溶液离子色谱图见图A.1 、图A.2 。图A.1 高氯酸盐标准溶液离子色谱图(碳酸盐淋洗体系)图A.2 高氯酸盐标准溶液离子色谱图(氢氧根淋洗体系)附录B6(资料性附录)方法准确度11个实验室使用不同淋洗液体系测定的精密度和正确度结果汇总见表B.1 、表B.2和表B.3 。表B.1 方法精密度重复性限实验室内相对实验室间相对再现性限 淋洗液类型样品类型浓度（mg/L ）（mg/L ）标准偏差（% ） 标准偏差（% ）（mg/L ）标准样品3.99±0.38 0.5～2.91.60.160.23地下水加标0.0200.2～3.6/// 碳酸盐淋洗体系地表水加标0.3000.00～6.8///生活污水加标0.1001.8～5.0///工业废水加标10.0~15.0 0.7～2.5///标准样品3.99±0.38 0.4～4.92.80.280.40地下水加标0.0200.4～3.6/// 氢氧根地表水加标0.3000.8～2.9/// 淋洗体系生活污水加标0.1001.3～2.2///工业废水加标10.0~15.0 0.7～2.7///表 B.2 方法正确度（标准样品）体系浓度（mg/L ）相对误差（% ）相对误差最终值（% ）碳酸盐淋洗体系3.99±0.38-0.25～3.591.38±3.3氢氧根淋洗体系3.99±0.38-3.8%～3.300.23±0.5表 B.3 方法正确度（实际样品）原始浓度加标浓度加标回收率体系样品类型（mg/L ）（mg/L ）（% ）地下水加标0.013～0.0140.032～0.03590.0～105地表水加标0.342～0.3590.627～0.67495.0～106 碳酸盐淋洗体系生活污水加标0.047～0.0580.143～0.16291.0～108工业废水加标22.6～24.632.6～37.885.3～100地下水加标0.010～0.0210.030～0.03885.0～95.0地表水加标0.318～0.3660.612～0.71698.0～120 氢氧根淋洗体系生活污水加标0.047～0.0580.142～0.16092.0～100工业废水加标22.2～24.732.6～41.389.0～1117